单原子催化剂的能源之路
微着 催化计 2019-10-30

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第一作者:Shipeng Ding
通讯作者:Ning Yan、Javier Pérez-Ramírez
通讯单位:新加坡国立大学
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能源不能凭空创造,也不会凭空消灭;能源只能从一种形式,转化为另一种形式。催化技术通过“键的断裂”和“键的形成”来控制能源的转化过程,从而塑造了能源领域的格局。全球近四分之一的能源消耗与催化过程的使用直接或间接相关,而以传统开元棋牌真坑_开元棋牌的彩票_皇冠开元棋牌挂粒子为基础的催化剂最近面临着单原子催化剂的挑战。?

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图1. 过去、现在和未来的能源格局
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单原子催化剂中,金属原子在催化剂表面上最大程度均匀分散,具有无与伦比的电子结构和几何构型,并且在诸多与能源相关的应用中均表现出优异的催化性能。
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有鉴于此,新加坡国立大学的Ning Yan和Javier Perez-Ramirez等对非均相单原子催化剂在碳氢化合物、含氧化合物、氢气燃料、合成氨、精细化学品以及电池等六大能源领域的应用进行了评述,包括最新的应用进展、未来的发展机会以及一些关键问题的阐述。


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图2. 单原子催化的能源之路
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1.?碳氢化合物
碳氢化合物燃料目前主要来源于化石燃料(煤、石油、天然气),接下来的数十年里,碳氢燃料都将继续在交通运输领域占据主导地位。据美国能源情报部门报告,2017年,全球基础化石燃料消耗达到514?quadrillion Btu,占全球能源消耗总量的82%。预计到2040年,全球基础化石燃料消耗将达到739?quadrillion Btu。考虑到化石燃料的不断减少,以及CO2排放的不断增加,开发全新的催化体系(从CO2或生物质)以生产碳氢燃料,显得至关重要。
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1)生物质制碳氢燃料
2)CO2制碳氢燃料
3)甲烷制乙烷、乙烯和芳香化合物
4)燃料电池中的甲烷氧化


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图3. 单原子催化在碳氢化合物能源中的应用
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2.?含氧化合物
和传统的汽油燃料相比,含氧化合物燃料具有更低的毒性、更少的CO2排放以及更高的辛烷值,更加环保和可持续性。举个例子,在汽油中掺入20%的乙醇,就可以使CO、碳氢化合物和NOX排放分别减少60%,40%和20%。研究表明,汽油中每增加10%的乙醇,可以使辛烷值提高5个单位。据可再生能源协会报道,从2007年到2017年的十年时间,世界乙醇产量翻番,从13123百万加仑增加到27050百万加仑。
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1)生物质制含氧化合物燃料
2)甲烷制含氧化合物燃料
3)CO2制含氧化合物燃料
4)燃料电池汇总电催化氧化甲酸


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图4. 单原子催化在含氧化合物能源中的应用
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3.?氢燃料
氢气被认为是未来最理想的能源之一,其重量能量密度高达122 KJ/g,是碳氢燃料的2.75倍。据权威报告指出,2017年年度全球产氢市场为1032.0亿美元,按照年均8.1%的增长速率,2026年全球产氢市场将达到2074.8亿美元。到2030年,来自韩国、美国加州、日本和德国的每12辆车中就有1辆可能要采用氢能源。
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氢元素以H2O、碳氢化合物和生物质的形式广泛存在于大自然中,然而,要想从这些物质中提取出H,必须采用电、光或热等额外能源。目前商业化的H2主要来源于蒸汽重整,石油重整,煤气化和水电解,分别占比为50%,30%,10%,2%。
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低成本制氢是制约氢气作为燃料的主要挑战。除此之外,储氢所需要的氢气压缩占据了整体能量的10-15%。单原子催化剂通过高效利用钴金属原子,在制氢领域取得了系列进展。
1)甲烷或甲醇重整制氢
2)水煤气变换制氢
3)电催化水裂解制氢
4)光催化制氢
5)氢燃料电池


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图5. 单原子催化在氢能源中的应用
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4.?电池
电池由于其高能量密度和低成本优势,被认为是最具前景的可持续能源转化与存储技术之一。单原子催化剂在ORR中决定速率的反应机理错综复杂,至今还存在争议。单原子催化剂在燃料电池中的超高性能在电池中也可能适用。
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5.?合成氨
20世纪以来,利用N2催化加氢制NH3的Haber-Bosch工艺已经成为经典,这是人类历史上首次实现肥料的大规模生产。100年以来,Haber-Bosch工艺几乎没有重大的改进,长期消耗全球能源消耗的1%-2%,成为气候变化的重要参与者。这主要是因为,N-N三键在低温下活化困难,整个反应动力学缓慢,需要在高温高压下进行(400-500℃,150-250 bar),而且反应物需要多次经过催化剂床层。
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基于双金属的单原子催化剂有望在更低能耗情况下,实现这一过程。而且,这一体系的发展,将进一步增强我们对于反应过程中活性位点的认识。除了热催化,基于单原子催化剂的电催化和光催化都有望在室温和正常压力下实现固氮。由于氢含量为17.8 wt%,NH3也被认为是储存氢气的重要媒介。NH3可在10 bar和-33℃被压缩,而氢气压缩需要在-240℃。除此之外,N2在空气中的体积浓度高达78.1%,而CO2体积浓度只有0.04%,使得含氮的储氢化合物更具实用性。无论是分解氨制氢用于燃料电池,还是直接利用氨功能燃料电池都是切实可行的。
1)电催化氮还原
2)光催化氮还原


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图6. 单原子催化在合成氨中的应用
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6.?精细化学品
日用化学品和精细化学品的生产,也和能源紧密相关,广泛涉及到农药、医药、塑料、染料、颜料、食品添加剂、粘合剂、润滑剂等等。2010年,美国制造业能耗达到19.24 quadrillion Btu,其中化工生产达到1.15 quadrillion Btu。在高选择性的条件下实现完全转化,变得越来越困难,从而增加大量分离和提纯等后处理程序,能耗极大。
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单原子催化剂有望大幅减少能耗,而且有助于提高反应的选择性。作为均相催化和非均相催化的桥梁,单原子催化剂在实现更高的活性和更高的选择性方面,表现出惊人的优势,无论是在釜式反应,还是固定床连续反应器中。
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1)氢化反应
2)氢官能化反应
3)偶联反应
4)脱氢反应


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图7. 单原子催化在精细化学品中的应用
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展望
在各个领域,单原子催化剂都表现出比同类开元棋牌真坑_开元棋牌的彩票_皇冠开元棋牌挂颗粒催化剂更大的优势。但是,要想取而代之,也并非一时之功。展望未来,单原子催化剂需要做的事情还很多,任重而道远!
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参考文献:
ShipengDing, et al, Transforming Energy withSingle-Atom Catalysts, Joule,2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.09.015
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30475-1?rss=yes#


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